Edificio de estilo barroco diseñado por el arquitecto Joaquín Benito de Churriguera y construido en 1720 para servir como casa de niños expósitos dependiente del Cabildo de la Catedral de Salamanca.

Como consecuencia de las desamortizaciones del siglo XIX el edificio fue incautado y pasó a manos de particulares. En 1903 fue adquirido por la Fundación benéfico-docente Colegio de San Ambrosio, que estableció en él un colegio para acoger y proporcionar becas de estudios a niños sin recursos.

En julio de 1938 el patronato del colegio cedió al Servicio de Recuperación de Documentos el uso del edificio para depositar la documentación incautada por las tropas nacionales en la zona republicana durante la Guerra Civil Española.

En 1968 el inmueble fue adquirido por el Estado, que llevó a cabo importantes reformas, sobre todo a partir de 1979, cuando pasó a convertirse en un archivo histórico dependiente del Ministerio de Cultura: en un primer momento la Sección Guerra Civil del Archivo Histórico Nacional y desde 1999 el Archivo General de la Guerra Civil Española.

A fin de custodiar adecuadamente los fondos documentales, en 1998 se construyó en el solar adjunto un edificio de siete plantas concebido y destinado exclusivamente como depósito documental. La rehabilitación concluyó en el año 2002.

Actualmente es una de las sedes del Centro Documental de la Memoria Histórica.