Pintor y director del Museo del Prado. Hijo de Pedro Álvarez de Sotomayor y Asunción Zaragoza. Quedó huérfano de padre a una corta edad. En 1885 inició sus estudios en el Colegio de San Lorenzo del Escorial; dos años más tarde, la familia se trasladó a Toledo donde comenzó a dar clases de pintura con José Gutiérrez. En 1891 estaba en Madrid y allí entró como discípulo en el talle de Manuel Domínguez. Para el desarrollo de su carrera artística fue fundamental la pensión, ganada por oposición, para la Academia Española de Bellas Artes de Roma. Gracias a ella pudo viajar a París donde entró en contacto con la obra de los impresionistas. En 1904 regresó a Madrid y un año más tarde regresó a su tierra natal; el vínculo con ella se reafirmaría gracias a su matrimonio, en 1907, con Pilar de Castro.

En 1908 fue contratado como profesor de Colorido y Composición de la Escuela de Bellas Artes de Santiago de Chile; cuando regresó a España en 1911 le ofrecieron el puesto de Director que aceptó lo que le permitió permanecer en el país sudamericano hasta 1915. El influjo que ejerció sobre la nueva generación de pintores chilenos fue esencial y dotó a la pintura de este país de una impronta que le acercaba más a los modelos imperantes en España. A su regreso fue pintor de la Corte de Alfonso XIII, al que retrató, junto a otros personajes relevantes de la España del momento. En 1919 fue nombrado subdirector del Prado y, a la muerte de Aureliano Beruete, ocupó la dirección. Su presencia al frente de la institución museística fue muy larga; si bien es cierto que sus convicciones monárquicas le hicieron dimitir del puesto en 1931, volvería a ser restituido en el cargo en 1938 y lo ocupó de manera ininterrumpida hasta su muerte en 1960. En virtud del mismo, fue una figura esencial en la evolución del museo y estuvo al frente, tanto en Madrid, como en otros países de importantes exposiciones como, por ejemplo, la conmemorativa de Goya. También fue el encargado de traer de vuelta las obras depositadas en Ginebra para evitar su daño durante la Guerra Civil.

En 1922 había ingresado en la Real Academia de Bellas Artes de San Fernando de la que fue director entre 1953 y 1955. Otros reconocimientos a su carrera artística fueron su conversión en Académico de honor de la Real Academia Gallega. Así como la Gran cruz de ­Alfonso X el Sabio, de Isabel la Católica, de Alfonso XII y de la Corona de Italia, o la Encomienda de la Legión de Honor y del Mérito de Chile.

Estudió un curso académico en el Instituto Cardenal Cisneros de Madrid.