Escritora, noble e historiadora española. XXI duquesa de Medina Sidonia.

Fue hija de Joaquín Álvarez de Toledo Caro, XX duque de Medina Sidonia, y de María del Carmen Maura Herrera, hija de Julia de Herrera Herrera, V condesa de la Mortera, y de Gabriel Maura Gamazo, hijo del presidente del gobierno Antonio Maura.

Contrajo matrimonio el 16 de julio de 1955 en Mortera con José Leoncio González de Gregorio Martí (1930-2008), perteneciente a la familia de los condes de la Puebla de Valverde, con quien tuvo tres hijos: Leoncio Alonso González de Gregorio y Álvarez de Toledo (1955), quien heredaría los títulos de su madre; María del Pilar Leticia González de Gregorio y Álvarez de Toledo (1957), XV duquesa de Fernandina tras la rehabilitación del título en 1993 aunque revocado en 2012 y Gabriel Ernesto González de Gregorio y Álvarez de Toledo (1958).

El 11 de diciembre de 1955, tras la muerte sin testamento de su padre, fue declarada su heredera universal por sentencia judicial pasando a ser la jefa de las casas de Medina Sidonia, los Vélez, Villafranca y ostentando desde entonces todos los títulos nobiliaros de su padre: Marquesado de los Vélez, con Grandeza de España (desde 1951); Condado de Niebla (1957); Ducado de Medina Sidonia con Grandeza de España (1957) y Marquesado de Villafranca del Bierzo, con Grandeza de España (1957).

En 1956 se hizo cargo del archivo familiar ubicado en Madrid y lo trasladó al palacio ducal de Sanlúcar de Barrameda, donde quedaría definitivamente instalado en el año 1960. A partir de este momento inició la organización y catalogación de los documentos que acabaría con la elaboración de diecinueve catálogos que recogen y describen los contenidos de cada uno de los legajos que componen el archivo nobiliario familiar.

Con una ideología antifranquista monárquica se convirtió en una gran defensora de los derechos de los campesinos y obreros, siendo detenida en 1967 por iniciar una marcha de agricultores sobre Madrid para manifestarse pidiendo indemnizaciones a raíz de la contaminación sufrida en sus tierras por el accidente nuclear de Palomares. Fue procesada por ello, acabando en la cárcel de Alcalá de Henares, donde permaneció durante ocho meses en el año 1969. Después de cumplir su sentencia se exilió a París hasta la muerte de Franco, donde se dedicó a la literatura política, y donde escribió algunas de sus obras más importantes: Palomares (Memoria), cuya publicación fue censurada por el gobierno franquista, Mi cárcel (1970), La base (1971) y La huelga (1974).

Al volver a España, se convirtió en historiadora con obras como "Historia de una conjura: la supuesta rebelión de Andalucía, en el marco de las conspiraciones de Felipe IV y la independencia de Portugal" (1985); "El poder y la opinión bajo Felipe IV" (1987); "No fuimos nosotros (derrotero de Poniente): del tráfico transoceánico precolombino a la conquista y colonización de América" (1992); "Alcazar Quivir" (1992); "Alonso Pérez de Guzmán. General de La Invencible (1994)"; "África versus América. La fuerza del paradigma" (2000);; "; "Política económica en los Estados de Medina Sidonia (1549-1587)";" De la mar y las Indias. La armada invencible. (1563-1589)";" Imperio en bancarrota (1590-1615)"; "Entre el Corán y el Evangelio"; "Los Guzmanes I (1283-1492)"; "Los Guzmanes II (1492-1664)"; "El palacio de los Guzmán"; "El archivo de la casa de Medina Sidonia". También creó la Fundación Casa de Medina Sidonia para asegurar desde el punto de vista institucional y jurídico todo el patrimonio artístico y documental de la familia.

En 2005 su marido le solicitó judicialmente la separación, la cual fue aceptada. En 2006 se le concedió la Medalla de Oro al Mérito en las Bellas Artes. En 2008 contrajo matrimonio in articulo mortis con su secretaria, Liliane Dahlmann, con quien llevaba más de veinte años de relación sentimental. Tan sólo once horas después de contraer matrimonio, Isabel falleció en Sanlúcar de Barrameda a consecuencia de un cáncer de pulmón. Tras su muerte la presidencia de la Fundación Casa de Medina Sidonia pasó a su viuda Liliane y sus hijos demandaron que la fundación fuera reformulada, lo cual se produjo en el año 2015.

Entre 1958 y 1959 acudió al Archivo Histórico Nacional (A.H.N.) de Madrid para investigar sobre su genealogía familiar.