Miliar, noble y cortesano español. XV conde consorte de Miranda del Castañar, X duque consorte de Peñaranda de Duero.

Nació en Madrid en 1765. Segundo hijo de Antonio Álvarez de Toledo Pérez de Guzmán el Bueno, X marqués de Villafranca del Bierzo y de María Antonia Gonzaga Caracciolo.

Se casó en 1790 con María del Carmen López de Zúñiga Chaves, XV condesa de Miranda del Castañar y X duquesa de Peñaranda de Duero.

Ingresó siendo menor edad en la Real Compañía de Guardias Marinas en marzo de 1774, pero comenzó a servir en 1782 en las Reales Guardias de Corps, y en 1787 ascendió a coronel de Caballería, y se le dio el mando del Regimiento de Coraceros de la Reina. En 1791 se le nombró brigadier de caballería y durante la guerra contra la Convención francesa ascendió a mariscal de campo y se le confió la primera división del ejército de Aragón.

Tras la paz de Basilea fue promovido a teniente general de los Reales Ejércitos y recibió la gran Cruz de la Orden de Carlos III (1795). Comandante en jefe de la Brigada de Carabineros Reales, luchó en Tudela y en 1809 mandó la división de reserva del ejército de Extremadura.

Retirado del servicio por causas políticas o quizá por su mala salud, residió en Granada (1810) y Ceuta (1812), y después fue destinado a Sevilla. Comandante en jefe del Ejército de Castilla la Nueva en 1814, volvió a la Corte aquel mismo año como comandante general del Real Cuerpo de Carabineros Reales, y el rey le nombró entonces su mayordomo mayor, y como tal pasó a Cádiz al año siguiente para recibir y acompañar hasta la Corte a la nueva reina María Isabel de Braganza.

Fue consejero de Estado desde el 28 de agosto de 1817, y maestrante de Sevilla. La revolución cambió en marzo de 1820 la denominación de su supremo oficio palatino por el de administrador de la Real Casa (en virtud del mandato constitucional), y aunque durante el Trienio fue miembro de la Sociedad Patriótica de Zaragoza desde abril de 1820, fue destituido como mayordomo mayor en noviembre de aquel año, retirándose a su casa. Absolutista declarado, sirvió al rey en sus negociaciones secretas, y la Regencia le repuso como mayordomo mayor el 19 de julio de 1823, sirviendo al Rey hasta su fallecimiento el 7 de julio de 1824 en Madrid.