Político, diputado, ministro y abogado español. Fue diputado en la II República ocupando varias carteras ministeriales (Marina, Gobernación, Obras Públicas y Guerra). Presidente del Consejo de Ministros desde el 13 de mayo al 19 de julio de 1936 siendo sustituido por Manuel Azaña.

Hijo del político republicano federal Santiago Casares Paz y de Rogelia Quiroga. Inició sus estudios de derecho en la Universidad de Santiago de Compostela, sin embargo debido a su fragil salud acabó trasladándose a Madrid, licenciándose en la Universidad Central de Madrid en 1910. Durante dicha estancia tuvo una hija llamada Esther fruto de una relación ocasional. En 1911 fue elegido concejal de La Coruña y nombrado 6º teniente de alcalde. Con las elecciones de noviembre de 1913 accedió a la tercera tenencia de alcaldía y fue reelegido en las municipales de 1915. Conformado el Ayuntamiento fue nombrado síndico de este. En 1914 tomó la dirección del periódico local "Tierra Gallega", hasta su cierre en 1917. A su vez fue administrador general de la sociedad de seguros mutuos y tuvo participación en algunos negocios inmobiliarios.

El 25 de octubre de 1920 se casó con Gloria Pérez Corrales, con quien tuvo una hija, llamada María, que se convertiría en estrella de teatro y cine en Francia. Formó parte además de la masonería desde 1917 en la Logia Hispano-Americana de Madrid, con el nombre de Saint-Just. Posteriormente fundó y fue miembro de la logia Suevia número 4, activa hasta mediados de los treinta.

Con la dictadura de Primo de Rivera formó parte de algunas iniciativas republicanas como Alianza Republicana y en octubre de 1929 impulsó la creación de la Organización Republicana Gallega Autónoma, asistiendo a la reunión del Pacto de San Sebastián en agosto de 1930. Se integró en el comité revolucionario constituído posteriormente y a finales de de dicho año del "gobierno en la sombra" organizado por los revolucionarios, con el cargo de Ministro de Marina. Tras el intento fallido de la sublevación de Jaca, Casares fue encarcelado en la cárcel modelo de Madrid hasta marzo de 1931.

Con las elecciones del 12 de abril de 1931 fue elegido concejal del ayuntamiento de A coruña y tras la proclamación de la Segunda República pasó a ser ministro de Marina. Tras las elecciones generales a Cortes Constituyentes del 28 de junio de 1931, fue elegido diputado por La Coruña, con la Federación Republicana Gallega. Con la crisis gubernamental de octubre de 1931 que produjo la dimisión de Alcalá Zamora y la llegada a la presidencia del Consejo de Ministros de Manuel Azaña, Casares pasó al minsiterio de la gobernación hasta septiembre de 1933. Tras las elecciones del 19 de noviembre de 1933 volvió a ser elegido diputado por la Coruña. A inicios de abril de 1934 participó en la fundación de Izquierda Republicana, que englobaba a la Acción Republicana, el Partido Republicano Gallego y los Radicales Socialistas independientes. Con las elecciones de febrero de 1936 fue nuevamente elegido diputado por La Coruña dentro de la candidatura de el Frente Popular. Azaña volvió al poder y con él Santiago Casares se integró el ministerio de Obras Públicas. En abril de 1936 se produjo su entrada al gobierno el 13 de Mayo tras la destitución de Alcalá Zamora como presidente, siendo sustituído por Manuel Azaña. Además se reservó el Ministerio de Guerra.

Tras la sublevación militar de 1936 Casares fue sustituído por Azaña como presidente del gobierno y como Ministro de Guerra. En los meses posteriores ejerció como portavoz de Izquierda Republicana e interlocutor habitual de Azaña. A lo largo de la guerra civil Casares permaneció la mayor parte del tiempo en Madrid y tras el término de este se exilió a París, siendo condenado por los tribunales del nuevo régimen franquista. A raíz de motivos de salud se desplazó a Suiza por un tiempo y con la ocupación alemana de Francia en 1940 huyó de París y se embarcó en Burdeos con destino Inglaterra, junto a Negrín que le protegió. La esposa e hija de Casares se instalaron en París, permaneciendo su otra hija Esther en La Coruña, mientras que el marido de esta última huyó de Galicia y combatió con el bando republicano hasta que terminada la guerra se exilió a México. Casares se asentó en Londres durante cinco años, hasta que en julio de 1945 volvió a París. En 1946 murió su esposa y finalmente el 17 de febrero de 1950 falleció él en París a los sesenta y cinco años de edad.