Duque desde primero de 1764, tras la sentencia en el pleito de tenuta sobre el título al morir sin sucesión masculina su hermano, Francisco Alfonso Pimentel, XI conde-duque de Benavente. Ostenta también los títulos de XIII conde de Melgar, III duque de Arión (éste último tras la muerte sin descendencia de su padre Antonio Alfonso Pimentel X conde -duque de Benavente), conde de Luna y V conde de Fontanar. Sus padres fueron el X conde-duque de Benavente, Antonio Alfonso Pimentel, y su primera mujer Ignacia Borja Zúñiga. Sin descendencia de su matrimonio con María Felipa de Ormes Danker.

A su fallecimiento se produjo otro pleito sucesorio (1764-1771) entre los siguientes litigantes: 1º José Francisco Pimentel Zualart, V marqués de Malpica, 2º María Josefa Pimentel Téllez-Girón, XII condesa-duquesa de Benavente, 3º el duque de Terranova y Monteleón, 4º Bernardino Fernández de Velasco, XI duque de Frías y conde de Peñaranda, y 5º Gertrudis Gallo Villavicencio, por su hijo Juan Gómez de Parada Fonseca. La sentencia de 25 de febrero de 1771, resolvió la cuestión a favor de VI marqués de Malpica, Joaquín Pimentel Enríquez de Toledo.