Duque de Benavente desde la muerte de su padre en 1621. Ostenta también los títulos de IX Conde de Benavente y VII conde de Luna. Padres: Juan Alfonso Pimentel, V Conde-Duque de Benavente y de Catalina Vigil de Quiñones, VI condesa de Luna. Casado dos veces, la primera en 1594 con María Ponce de León, fueron sus hijos: 1º Juan Francisco, VIII conde de Luna; 2º Rodrigo Alonso, IV marqués de Viana; 3º Claudio; 4º Luis; 5º Teresa, casada con el VII duque de Sesa; 6º Mencía, monja carmelita descalza con el nombre de Mencía de la Madre de Dios; 7º María, casada con el IV marqués de las Navas, tras enviudar ingresó en las carmelitas descalzas; 8º Magdalena, monja agustina en el Real Convento de la Encarnación con el nombre de Magdalena de San Lorenzo; 9º Catalina, casada con el VI duque de Alba. De su segundo matrimonio, en 1622, con Leonor Pimentel Enríquez no tuvo hijos. Murió en Madrid.