Duque de Benavente desde la muerte de su padre en 1633. Ostenta también los títulos de X Conde de Benavente y VIII conde de Luna. Bautizado en Benavente el 19 de noviembre de 1584. Sus padres fueron Antonio Alonso Pimentel, VI conde-duques de Benavente, y su primera mujer María Ponce de León. Casado en dos ocasiones, la primera en 1614 con su prima hermana Mencía Fajardo de Zúñiga (-1631), con quien tuvo 7 hijos: 1º Antonio Alfonso Pimentel, VIII conde-duque de Benavente; 2º Magdalena, casada en segundas nupcias con su tío Rodrigo Pimentel, marqués de Viana; 3º Juan, canónigo de la iglesia de Cuenca; 4º José, marqués de Miravel y de Povar, casado con Francisca de Zúñiga Dávila, hija de los condes de Brantevilla; 5º María, casada con el X marqués de Astorga; 6º Teresa, casada con Juan Alonso de Guzmán, V conde de Saltes y III marqués de Fuentes; 7º Ana, monja dominica en Valladolid. De su segundo matrimonio, el 15 de mayo de 1648, con Antonia de Mendoza no tuvo descendencia. Murió en Valladolid.