Militar español. Gobernador militar durante el sitio de Gerona por las tropas francesas durante la Guerra de la Independencia española.

Hijo de Pedro Francisco Álvarez González de Castro y de Apolonia Joaquina López Aparicio. Ingresó muy joven en el ejército, y participó como Oficial de Guardias en el sitio de Gibraltar, en 1787. Ascendió a coronel (1793), y tomó parte en la guerra del Rosellón y participó en las siguientes acciones: Bloqueo del Castillo de los Baños, batalla de Mas Deu, toma de Elna, ataque a Perpiñán, ataque de Ribas Altas, batalla de Truillás y de Santa Coloma, ocupación de Bañulls de los Aspres (donde resultó herido) y sitio de Collioure. En 1795 es ascendido a brigadier. Participa en la Guerra de las Naranjas (1801), y en la ocupación de Elvas y Villaviciosa. En 1808 era gobernador militar del castillo de Montjuich de Barcelona, que se negó a entregar a los franceses cuando éstos entraron en la ciudad; sólo lo hizo, con protestas, cuando fue conminado a hacerlo por el Capitán General de Cataluña. Huyó de la ciudad condal para unirse al ejército español cuando se inició la Guerra de Independencia. Al año siguiente fue nombrado gobernador militar de Gerona ciudad que ya había sufrido dos asedios, sin éxito unos meses antes, ya con el rango de Mariscal de Campo (abril de 1809).

A principios de mayo de 1809, los franceses empezaron a ocupar los pueblos de los alrededores. Álvarez de Castro, ante un sitio que se preveía largo y duro, preparó la ciudad para la defensa haciendo acopio de municiones y víveres. Al mes siguiente, el general Saint-Cyr, al frente de 18.000 hombres, se presentó ante los muros de Gerona, que sólo disponía de unos 5.600 soldados. El sitio de Gerona duró siete meses. En agosto los franceses tomaron el castillo de Montjuich, la principal defensa de la ciudad, después de haber muerto las dos terceras partes de sus defensores. Álvarez de Castro no quiso claudicar; mandó construir barricadas y trincheras en el interior de la ciudad. A pesar del hambre y de las enfermedades que diezmaban la población, rechazó todas las ofertas de capitulación, hasta que en diciembre, agotado físicamente y enfermo, entregó el mando al brigadier Juan Bolívar. Dos días después, el 10 de diciembre, la plaza capitulaba. Entre soldados y civiles, habían perecido unos 10.000 gerundenses. Los vencedores no trataron demasiado bien al defensor de Gerona. A pesar de su delicado estado de salud, lo condujeron como prisionero a Perpiñán, desde donde le trasladaron al castillo de Figueras donde murió el 22 de enero de 1810, muy posiblemente por debilidad física y no por envenenamiento.