Cardenal nacido en Oviedo. Hijo de Baltasar González de Cienfuegos, V conde de Marcel de Peñalba y de Benita Xosefa de Xovellanos, hermana de Gaspar de Jovellanos; hermano de José María, teniente general, y de Gaspar Cienfuegos Jovellanos.

Hizo los estudios eclesiásticos bajo la protección del por entonces arzobispo de Sevilla, el asturiano Alonso Marcos de Llanes. Ordenado sacerdote en 1789 en la capital sevillana, fue rector de su universidad y después provisor y vicario general de la diócesis hasta su preconización, el 4 de junio de 1819, como obispo de Cádiz. Durante la Guerra de la Independencia tuvo destacada intervención en la Junta Central. Su apostolado en la ciudad gaditana coincidió con la epidemia de fiebre amarilla, dando muestras durante la misma de una gran actividad, por su abnegación en el auxilio de los apestados, mereciendo un considerable elogio del papa Pío VII. Propuesto para la sede arzobispal de Sevilla el 3 de agosto de 1824, toma posesión de ella el 13 de febrero del siguiente año y, un mes más tarde, es nombrado cardenal por el papa León XII, recibiendo el título de Santa María de Pópulo. Más tarde, en el año 1833, el cólera morbo asola su diócesis, volviendo a tener ocasión para demostrar lo ejemplar de su conducta. Por su fidelidad a Fernando VII -del que recibió la Gran Cruz de la Orden de Carlos III y el cargo de senador del Reino- fue duramente atacado, sobre todo por cuenta de algunas de sus pastorales, llegando a ser desterrado a Alicante el 18 de febrero de 1836. Durante los ocho años que duró el destierro, el Papa le concedió la administración apostólica de la diócesis de Guadix y de la abadía de Baza, ambas en la provincia de Granada. Levantado el castigo que sobre él pesaba el 25 de enero de 1844, su salud no le permitió trasladarse a su primitivo arzobispado, muriendo en Alicante.