Militar, noble y político español. Hijo de Antonio Díez de Rivera y Fonseca, señor de San Jorge de Calesa, y de Francisca de Paula Muro y Salazar, hija de Pedro Salvador de Muro y Alonso, I marqués de Someruelos, y de su mujer Teresa Josefa de Salazar y Morales.

III conde de Almodovar por su matrimonio con la heredera del conde de Almodovar, Pascuala Valeriola Ortiz de Olmodóvar, III condesa de Almodovar y padres de Ildefonso Díez de Rivera Valeriola, IV conde de Almodovar.

Hizo la Guerra de la Independencia como miembro del personal del duque de Wellington, llegando a brigadier en 1812. Comandante de Olivenza, se opuso a la entrega de la plaza a los franceses, y fue hecho prisionero. Estuvo cinco meses en los Pontones de La Coruña, por negarse a reconocer al Intruso. Llevado a Segovia, enfermo, se fugó, y pudo llegar a Cádiz, según informa el Diario Mercantil de Cádiz, del 18 de noviembre de 1811. Venerable de la logia masónica de Valencia, fue preso por la Inquisición en enero de 1819. Esto no le impidió figurar como secretario de la Secretaría del Consejo Supremo de la Guerra, entre 1819 y 1820, pero le valió seguramente la Capitanía general de Valencia, ya con el liberalismo, entre 1820 y 1822, puesto desde el que trató de salvar la vida de Elío. Jefe militar y político de las Baleares, desde el 21 de octubre al 5 de noviembre de 1823. Su proclama Baleares, dada en Palma el 5 de noviembre de 1823, se publica en el Diario Mercantil de Cádiz, del 26 de noviembre de 1823. En mayo 1824 se trasladó a Inglaterra en el paquebote inglés "Francis Freeling", pero después prefirió instalarse en Bruselas. Procurador por Valencia entre 1834 y 1836, y presidente del Estamento de Procuradores, elegido al iniciar éste sus sesiones; capitán general y presidente de la Junta consultiva de Valencia, en 1835: persiguió al liberalismo radical de la ciudad. Ministro de la Guerra, el 27 de septiembre de 1835, marcha en comisión al ejército del Norte, el 6 de diciembre de 1835, vuelve a encargarse del Ministerio desde el 2 de febrero de 1836 hasta el 27 de abril en que es nombrado ministro de Estado. Cesa el 15 de mayo de 1836. Diputado por Granada en las Constituyentes de 1836-1837, ministro de Estado, desde el 10 de marzo al 18 de agosto de 1837, senador electivo por Granada, juró el 24 de marzo de 1841, presidente del Senado, 1841-1842, ministro de Estado del 17 de junio de 1842 al 9 de mayo de 1843, y senador vitalicio después de 1845.