En 1864 sucedió a su padre, Vicente Pío Osorio de Moscoso Ponce de León, en el ducado de Baena. Fue también X marquesa de Castromonte. Era hija del XIII duque de Baena, Vicente Pío Osorio de Moscoso Ponce de León, y de María Luisa Carvajal Vargas Queralt. En 1859 contrajo matrimonio con José María Ruiz de Arana Saavedra, VIII conde de Sevilla La Nueva, con quien tuvo cinco hijos: 1º Mariano Ruiz de Arana Osorio de Moscoso, que pasará a ser XV duque de Baena, marqués de Villamanrique, IX conde de Sevilla La Nueva y III vizconde de Mamblas; 2º Vicente Pío Ruiz de Arana Osorio de Moscoso, que pasará a ser XI marqués de Castromonte; 3º Francisco Ruiz de Arana Osorio de Moscoso, XII marqués de Velada, hermano gemelo del anterior; 4º María Isabel Ruiz de Arana Osorio de Moscoso; 5º Luis María Ruiz de Arana Osorio de Moscoso, XIII duque de Sanlúcar la Mayor .