El Colegio de Santa Catalina fue fundado en 1586 por Catalina de Mendoza Cisneros, sobrina nieta del Cardenal Cisneros. También conocido como "Colegio de los verdes", por el color del manto de sus colegiales. Originariamente otorgaba becas para 8 colegiados de Teología, aunque cabía la posibilidad para estudiantes de Derecho. Su primera Constitución data de 1586, en la cual se le otorgaban privilegios de patronos al Conde de Coruña y al Abad de San Bernardo. Asimismo, tuvo el apoyo económico de los duques del Infantado, los condes de Baños y de los condes de Teba y de Montijo. Por esta razón, el colegio contaba con una renta anual de tres mil ducados, al igual de una enfermería que tenía el deber de atender a los frailes del cercano Convento del Santo Ángel.

Una de las reformas más importantes fue aquella acaecida en 1632, ya que se reformaron las constituciones relacionadas al colegio. Éstos cambios fueron llevados a cabo por Juana de Gamboa y Mendoza, hija de Catalina. En las nuevas Constituciones, se aumentaba el número de becas de ocho a doce, más dos de mil ducados, que eran diferentes a las previamente mencionadas. Además de éstas, tanto los duques del Infantado como los Condes de Coruña, al igual que otros patronos que también garantizaban becas, al igual que la regla de que otras becas podían ser agregadas al Colegio en un futuro.

Otra reforma, este caso institucional, de la mano de García de Medrano, se incorporaría primero el colegio de Justo y Pastor, también conocido como de Tuy, y un año más tarde, en 1664, el de San Juan Bautista. Debido a esta anexión, el número de becas aumentó de doce a dieciséis, aunque el número de becas del propio colegio cambió, ya que se otorgarían seis de propia nominación, otras seis del colegio de Tuy, y cuatro del colegio de San Juan Bautista o de los Vizcaínos.

En 1680, y gracias a una escritura de Gracia de Atocha, se añaden dos becas para personas de su familia que desearan estudiar en dicho colegio, viniendo estas personas del Reino de Navarra y del Valle del Roncal. Estas becas estaban destinadas para los estudios de Teología o Derecho. Del mismo modo, en 1680, el Abad de San Bernardo renunciaba a la administración y patronazgo del colegio. Sin embargo, la beca que ofrecía el Abad fue reclasificada al presidente del Consejo, quien sería ahora el que podía presentar dicha beca.

Pedro Díaz de Rojas acometería la última reforma de varios colegios, entre ellos el del Colegio de Santa Catalina. Esta reforma se debía, principalmente, a la adición de nuevos colegios a este último por la falta de fondos e ingresos. El propio Colegio de Santa Catalina tenía problemas con el número de colegiaturas, que pasarían de seis en 1753 a tres en 1778. Por estos problemas económicos, Pedro Díaz de Rojas; en 1779, agregó dos colegios más al Colegio de los Verdes: el Colegio de Santas Justa y Rufina, o el de los Sevillanos, y el colegio de San Clemente Mártir, o el de Manchegos. Este último había agregado previamente a dos colegios más, el de San Lucas Evangelista o de Magnes y el de San Cosme y San Damián o de Mena. Finalmente, con la adición de todos estos colegios, el Colegio de Santa Catalina contaría con un total de catorce becas, una por Santas Justa y Rufina, seis para San Clemente, y las siete restantes para el Colegio de Santa Catalina.

En 1839 se trasladan gran parte de los documentos a Madrid, a la Universidad Central, y en 1843 se trasladan también las rentas del Colegio, acabando con casi 300 años de historia de la institución.

Gran parte de la documentación que se preserva del Colegio de Santa Catalina o de los Verdes se halla en el Archivo Histórico Nacional. Entre estos documentos se encuentran los gastos del colegio desde 1616 a 1801, informaciones genealógicas entre 1617 y 1834, al igual que entradas de colegiales y ejercicios literarios entre 1664 y 1776.