Político, diputado y diplomático. Prócer de la independencia de Ecuador. Presidente constitucional de la República del Ecuador desde el 8 de agosto de 1835 hasta el 31 de enero de 1839.

Fue el octavo hijo de los quince que tuvo el matrimonio formado por el militar Juan Antonio Rocafuerte Antolí y Josefa Bejarano. De alta extracción social recibió su primera educación en casa. Viajó a Europa con diez años en compañía de su tío, Jacinto de Bejarano. En España ingresó en el Colegio de Nobles Americanos de Granada e inició la carrera militar. Continuó su formación en Saint-Germain-en-Laye (Francia), etapa en la que entabló relación con Simón Bolívar, Carlos Montúfar, José María Cabal otros futuros combatientes por la independencia hispanoamericana. También conoció a Alexander von Humbodt y a Aimé Bonpland.

No contrajo matrimonio hasta 1842, año en el que contrajo matrimonio con Baltasara Calderón. En 1808 volvió a Guayaquil, vinculándose al incipiente movimiento emancipador, que cuajó en la Junta Soberana de Gobierno de Quito en agosto de 1809. En 1810 fue elegido alcalde de Guayaquil y en 1813 diputado por la misma circunscripción en las Cortes Ordinarias. Recibió la noticia de su nombramiento en Rusia, donde se encontraba de viaje. Presentó sus poderes ante las Cortes el 1 de abril de 1814, por lo que apenas tuvo tiempo para participar en las mismas. Destacó por apoyar el art. 12 del proyecto de ley contra los infractores de la Constitución.

Restaurado el absolutismo, se vio obligado a huir de España, al haber sido uno de los diputados del virreinato del Perú que se negó a participar en un besamanos a Fernando VII. Pasó por Italia y Francia antes de lograr embarcar de regreso a América. Una vez allí abandonó la política para ponerse al frente de los negocios familiares y centrarse en actividades comerciales.

La restitución del régimen constitucional en 1820 le movió a volver a la actividad política a favor del movimiento independentista de los territorios americanos. Viajó entonces por España, México (donde mantuvo tensas relaciones con el gobierno) y Colombia (donde se mostró contrario a los planes panamericanos de Bolívar). Regresó a un Ecuador ya independiente en 1833, instalándose en Guayaquil. Participó en el Congreso Nacional como diputado por Pichincha y tuvo que exiliarse por su oposición al presidente Juan José Flores. Tras reconciliarse con el mismo, regresó y ejerció la presidencia del país entre 1835 y 1839. Durante su mandato se promulgó la Constitución y se desarrolló una amplia legislación reformista.

Tras finalizar la presidencia ocupó el cargo de gobernador de Guayas. Su oposición al proyecto de reforma constitucional de Flores le llevó de nuevo al exilio cuando éste resultó reelegido. La situación finalizó cuando alcanzó la presidencia su amigo Vicente Ramón Roca, que le nombró presidente del Senado y ministro plenipotenciario ante los gobiernos de Perú, Bolivia y Chile. Falleció en Lima cuando ejercía como representante de Ecuador ante el Congreso Americano en el Perú.