Conde de Urgel. Hijo de Ponç I d'Urgell y Maria Girón. Hermano de Ermengol IX , a quien sucedió en el condado en 1243. Fue criado bajo la supervisión de su tío, Rodrigo González de Girón.

Casó en 1253 con Constança de Montcada, hija del senescal Pere de Montcada, barón de Aitona, y de Sibila de Abarca, a la que repudió en dos ocasiones. El matrimonio no se consumó en el año de su celebración debido a la edad de la novia, lo que motivó la búsqueda de otras alianzas más provechosas para el ducado. En 1256 decidió casarse con Cecilia de Foix, hija del conde Roger Bernat II y de Ermengarda de Narbona. Eso provocó la reclamación de los Montcada ante Roma, una acción que contó con el respaldo del rey aragonés. Jaime I había intentado sin éxito que el conde de Urgel participara en la campaña de Valencia, pero Álvaro se apoyó en los Usatges para negar su asistencia. Tras varias sentencias en relación a la legitimidad de uno u otro matrimonio, el conde de Urgel se negó a aceptar el último arbitrio que declaraba legítimo su primer matrimonio. Ese hecho fue aprovechado por el rey para invadir el condado.

De sus dos uniones nacieron tres hijos: Eleonor, hija de Constanza; y Ermengol y Álvaro, hijos de Cecilia, y entre los que dividió su patrimonio.