Hijo de José Francisco Pimentel Zualart, VI marqués de Malpica, y de Josefa Joaquina Sarmiento Álvarez de Toledo, V marquesa de Mancera. Se convirtió en XII duque de Medina de Rioseco en 1771 tras ganar un pleito de tenuta sobre dicho título por falta de sucesión masculina de Ignacio José Pimentel Vigil de Quiñones, III duque de Arión y XI duque de Medina de Rioseco en 1764. Entre sus otros títulos, recibió por herencia paterna los marquesados de Malpica, de Povar, los señoríos de Allariz, Milmanda y Requesens, los señoríos de Parla, San Martín y Valdepusa, y por herencia materna, el marquesado de Mancera y el condado de Gondomar. A su muerte en 1792 sin descendientes varones, el ducado de Medina de Rioseco, junto con el condado de Melgar y los señoríos de Allariz, Milmanda y Requesens pasaron a su hermano Serafín Agustín Pimentel Álvarez de Toledo, y el resto de títulos a su única hija. El título de conde de Navalmoral quedó extinto.

Casado con María Bernarda Cernesio Guzmán Espínola, hija de José Manuel Cernesio Perellós, III conde de Parcent. De este matrimonio nació una hija única:

1º María Petronila de Alcántara Pimentel Cernesio Guzmán, que sucede en el marquesado de Malpica.