Duque de Benavente desde la muerte de su padre en 1652. Ostenta también los títulos de XI Conde de Benavente, IX conde de Luna. Se bautizó en Benavente el 27 de noviembre de 1617. Sus padres fueron Juan Francisco Pimentel, VII conde-duque de Benavente, y su primera mujer, Mencía Fajardo de Zúñiga. Se casó dos veces. De su primer matrimonio, en 1638, con Isabel Francisca Benavides tuvo a: 1º Gaspar que murió en 1670 antes que su padre, X conde de Luna, de Mayorga y IV marqués de Jabalquinto, casó con Manuela de Haro Guzmán, hija del III marqués del Carpio y conde-duque de Olivares; 2º Francisco Casimiro, futuro IX conde-duque de Benavente; 3º Teresa, casada en primeras nupcias, en 1666, con Andrés Fabricio Pignatelli, VII duque de Monteleón y de segundas con, Jaime Fernández, el IV duque de Híjar; 4º Antonia, casada en 1668 con Juan Carlos Pérez de Guzmán, el IX duque de Medina-Sidonia. Desde entonces quedan incorporados a la casa de Benavente los marquesados de Jabalquinto y Villarreal, la dignidad de alcaide perpetuo de Soria, las villas de Espelúy, Almanzora, Estiviel y Ventosilla, y la administración de la encomienda de Cobos de la orden de Santiago. De su segundo matrimonio en 1658 con Sancha Centurión Córdoba no tuvo descendencia. Hijos ilegítimos fueron Manuel Antonio, caballero del Hábito de San Juan; Inés, María, Francisca e Isabel, monjas.