El título de Duque de Frías se concede el 20 de marzo de 1492 por los Reyes Católicos a Don Bernardino Fernández de Velasco, II Condestable de Castilla, III Conde de Haro y Capitán General y Virrey de Granada.

El archivo se articula en torno a la familia principal, los Fernández de Velasco, que desde el Siglo XV ocupan sucesivamente, algunos de los cargos mas relevantes del Reino, como Merino Mayor de Castilla, Mayordomo del Rey o Justicia Mayor. En 1430 Pedro Fernández de Velasco, conocido como "el buen conde", recibe de Juan II el título y las tierras del Condado de Haro. Su hijo Pedro Fernández de Velasco, Camarero Mayor de Enrique IV, obtiene la dignidad de Condestable de Castilla, vinculado desde entonces a la familia hasta el siglo XVIII. En 1492, Bernardino Fernández de Velasco, obtiene de los Reyes Católicos el título de Duque de Frías.

Sucesivos matrimonios vincularán a la Casa de Frías un gran número de títulos y propiedades. A finales del siglo XVIII Diego Fernández Pacheco reúne los siguientes títulos: Duque de Frías, Conde de Haro, Marqués de Alba de Liste, Duque de Uceda, Conde de la Puebla de Montalbán, Marqués de Fromista y de Caracena, Conde de Pinto, Marqués de Berlanga, Marqués de Toral, Conde de Peñaranda de Bracamonte, Marqués del fresno, Conde de Luna, Duque de Escalona, Marqués de Villena, Marques de Villanueva del Fresno, Conde de Fuensalida y Colmenar, Conde de Oropesa, de Alcaudete y Deleitosa, y Marques de Jarandilla, entre otros.

El archivo del Ducado de Frías fue adquirido por el Estado a Doña María de Silva y Azlor, duquesa viuda de Frías, entre 1988 y 1997, procedente de Montemayor (Córdoba). En el Castillo de esta localidad estuvo instalado y era posible acceder a su consulta ocasionalmente. Allí fue objeto de un importante trabajo de organización y descripción por parte de las Archiveras del Archivo Histórico Nacional, Pilar León Tello y María Teresa de la Peña, que en sus vacaciones invirtieron varios veranos en elaborar unos valiosos instrumentos de descripción que fueron publicados entre 1955 y 1973.

El grueso del archivo fue adquirido por el Estado Español entre 1988 y 1997. En marzo de 1994 se trasladó desde el Archivo Histórico Nacional (Madrid) a la Sección Nobleza en Toledo.

La parte del archivo que quedó en poder de al familia se custodia en el Castillo de Montemayor, y se trata, en su mayoría, de documentación de la administración de las propiedades de los siglos XVIII al XX, y de la desamortización de los señoríos. También quedó en manos de la familia algunos de los títulos originales y privilegios rodados. Esta documentación es propiedad de los herederos de doña María de Silva y Azlor.