Marino, geógrafo e ilustrado español. Fue el tercer hijo de Santiago Alvear y de Escolástica Ponce de León.Cursó estudios con los jesuitas en Montilla y Granada. En 1770 ingresó en la Academia de Guardias Marinas de Cádiz donde fue alumno de Vicente Tofiño, Jorge Juan y Ulloa. Su primera expedición en 1771 le condujo a Filipinas; navegó en la fragata Venus al mando de Juan de Lángara y en ella participaron José de Mazarredo y Sebastián Apodaca. El objetivo de la misma fue la medición de la longitud a partir de las distancias lunares. En 1773 ascendió a la condición de alférez de Marina y afrontó una nueva expedición por el Atlántico para medir las longitudes en la Isla Trinidad. Tras el estallido de la guerra entre España y Portugal se incorporó al frente de su fragata a la expedición militar de Pedro de Ceballos, virrey del Río de la Plata. En 1777, se celebró el tratado de límites en América, entre España y Portugal y, con este motivo, Alvear fue nombrado Primer Comisario de la segunda partida de la demarcación de límites. Estos trabajos se llevaron a cabo durante 18 años en la de zona de los ríos Paraná y Paraguay. Durante ese período, Alvear se dedicó a levantar planos topográficos y realizar estudios botánicos, de la fauna y de los indios tupís y guaranís. Tras finalizar sus trabajos en América, en 1804 Diego de Alvear embarcó en Montevideo de regreso a España en una flotilla compuesta por cuatro fragatas, entre las que se encontraban la fragata Mercedes y la fragata Medea. Viajaba en esta última por lo que fue apresado y pasó cautiverio en Inglaterra.

Tras su vuelta a España y ante la invasión napoleónica, Alvear fue puesto a cargo de las unidades de artillería que defendían Cádiz de los franceses donde logró cortarles el paso. Será nombrado gobernador político-militar de la Isla del León (hoy San Fernando) aunque fue destituido en 1811 por las diferencias que mantuvo Gabriel Ciscar. Entre 1812 y 1814 permaneció en Cádiz dedicado al comercio, y a partir de esa fecha pasó unos años fuera de España. De regreso en 1817, fue readmitido en la Armada y recibió la Cruz de San Hermenegildo en reconocimiento a sus actos. Con la reinatauración de la Constitución de 1820, Alvear mostró su compromiso con las ideas liberales y ocupó plaza como comandante de la Milicia Nacional. La reinstauración del absolutismo supuso su persecución política, siendo declarado impurificado y perdiendo su oficio y honores; sólo se le restituyeroen en 1829, poco antes de su fallecimiento.

Diego de Alvear contrajo matrimonio en dos ocasiones. La primera con María Josefa Balbastro con quien tuvo nueve hijos. Perdió a su mujer y a siete de sus hijos tras la explosión de la fragata Mercedes. Mientras duró su cautiverio en Inglaterra conoció a la que sería su segunda mujer, Luisa Ward, con quien tuvo diez hijos.