Hijo de un capitán español destinado en Nápoles. En 1659 regresó a Madrid tras dejar su puesto como paje del duque del Infantado. Su matrimonio en 1661 con Ambrosia de Ucedo, dama de la Reina Mariana de Austria, le dio acceso a la corte, en donde es nombrado caballerizo.

Su capacidad para enterarse de chismes de todo tipo que hacia llegar a la reina viuda le valió el apodo de "duende de palacio" y un meteórico ascenso, en especial tras la caída de Nithard en 1671, culminado en 1675 con su ennoblecimiento, con el título de I marqués de Villasierra. Era conocido por ser un gran organizador de fiestas, corridas, obras de teatro con las que se ganó a la reina y trató de ganarse tanto a la corte como a los madrileños. Sin embargo su nivel de gastos y la ostentación en que vivía, junto a la privanza de la reina, se granó la animadversión y las envidias en la corte.

Pese a su encumbramiento no ocupó cargos políticos, -caballerizo mayor, caballero de Santiago, introductor de embajadores- siendo solo un confidente y consejero de la reina. En 1675 tras la crisis política por la mayoría de edad de Carlos II, fue enviado a Granada. En abril de 1676 vuelve a la corte donde reanuda su ascenso llegando a ser nombrado primer ministro, y tras un accidente de caza de Carlos II le otorga la grandeza de España en compensación.

El enorme poder que adquirió al disolver la Junta de Gobierno le enfrentó a la alta nobleza quienes buscaron su apoyo en el infante Juan José de Austria. Tras la entrada del infante en Madrid, la reina entrega el poder, y Valenzuela huye a El Escorial donde es prendido. Fue condenado al destierro en Filipinas y despojado de sus dignidades.

En 1689 logra pasar a México, apoyado por el Virrey Galvez, hermano del duque del Infantado, donde se le asigna una pensión. Muere en México a consecuencia de un accidente de caballo.