Diputado y prócer del reino. Hijo de Ignacio Pérez Caro de Oviedo y de María Catalina Campuzano-Polanco Fernández. En 1795 la familia se trasladó a La Habana a consecuencia de la entrada de los franceses en Santo Domingo. Completó sus estudios en la Universidad de Salamanca donde obtuvo el grado de bachiller en leyes y de la que fue rector a la temprana edad de veintitrés años. El puesto le permitió entablar interesantes contactos en Madrid, aunque también le reportó un enfrentamiento con el ministro de Gracia y Justicia que le cerró, momentáneamente, su entrada en la alta administración del reino. Permanecía en la Península cuando se produjo la abdicación del rey Carlos IV en 1808 y, una vez constituida la Junta Central se convertiría en el representante por la provincia de León. Al formarse el Consejo de Regencia fue nombrado ministro del Consejo de España e Indias, y participó en algunas acciones contra los franceses.

En 1810 fue elegido comisionado regio para la reorganización de Santo Domingo tras su reincorporación a la Corona; en este desempeño mantuvo una postura conservadora caracterizada por la recuperación de las instituciones y usos vigentes en 1795. Se le acusó de favorecer a sus familiares y a miembros de la elite dominicana que no habían participado en la resistencia frente a los franceses. Asimismo, fue el impulsor de la candidatura como diputado de su tío, Adrián María Campuzano como representante de Santo Domingo. En 1811 regresó a España donde reasumió su función de ministro. En 1813 fue elegido diputado, condición que repetiría como suplente en las legislaturas de 1820 y 1821. Su labor como diputado se caracterizó por un bajo perfil, para evitar confrontar con los parlamentarios más liberales, y su activa participación en comisiones.

Con la vuelta del rey Fernando VII en 1814 se alineó con las ideas más conservadoras y absolutistas y entró en el gobierno como ministro togado del Supremo Consejo de Indias; entre 1820 y 1830 ocupó una magistratura en el Supremo Tribunal de Justicia y, a partir de 1830 fue elegido ministro del Consejo de la Cámara de Indias. Su protagonismo político perviviría durante la regencia de María Cristina, primero como vocal del Consejo de Gobierno y, a partir de 1834, y a raíz de la publicación del Estatuto Real, como prócer del Reino. Todavía mantuvo actividad política en los años sucesivos, si bien su mermada salud fue incidiendo en la intensidad de la misma.