Arzobispo y virrey de Nueva Granada. Hijo de Juan Caballero y Espinar y Ana Antonia de Góngora. Licenciado en Teología por la Universidad de Granada ocupó diversos cargos tras su ordenación como la canonjía lectoral de Cádiz, capellán de la capilla de los Reyes Católicos en Granada e hizo oposiciones a las lectorales de Toledo y Córdoba, ganando esta última en 1753. Elegido obispo de Chiapas en 1775, no llegó a ocupar la plaza al quedar vacante la de Mérida del Yucatán para la que fue designado. Una vez que llegó a la sede episcopal, inició la visita pastoral contando con la asistencia de su secretario José Nicolás de Lara. En 1777 fue elevado a la silla arzobispal de Santa Fe de Bogotá. Uno de los hechos que marcó su episcopado fue el surgimiento del movimiento comunero en el virreinato de la Nueva Granada. La motivación del mismo fue la reacción y oposiciones populares a la reforma impositiva que quiso implementar Carlos III. Caballero y Góngora trató de mediar con los cabecillas del movimiento y, si bien, logró que estos cesaran en su protesta a cambio de ciertas concesiones, a la postre no pudo cumplir con lo prometido y el movimiento fue aplastado de manera violenta.

En 1781 se produjo el fin del virreinato de Manuel Antonio Flórez; su sucesor, Juan de Torrezar Díaz Pimienta, no pudo asumir el cargo al fallecer al poco de ser designado. Su sucesor fue Antonio Caballero quien compaginó su cargo eclesiástico con el civil. Como virrey acometió diversos proyectos como, por ejemplo, la ampliación y mejora del ejército que sólo estaba implantado en la costa. Envió, asimismo, varias misiones franciscanas a los territorios más afectado por el movimiento comunero con el fin de apaciguarlas. El virrey pidió a la Corona que no siguiese con sus planes para aumentar la presión fiscal y recomendó la no implantación de las intendencias. Abordó la elaboración de un censo general y hubo de afrontar dos epidemias de viruela y lepra. Para la primera, apoyó la inoculación de la vacuna que llevó a acabo José Celestino Mutis; y para la segunda, construyó un hospital en Caño del Oro. Además, trató de mejorar la producción minera de la zona lo que motivó la llegada de los mineros alemanes Wiesner, Gorttlieb Dietrich y Frederich Klem, así como el experto en mineralogía, Juan José de Elhuyar. También impulsó la Expedición botánica de José Celestino Mutis y llevó a cabo la copia de vocabularios, catecismos y confesionarios en leguas indígenas. Asimismo, bajo su mando, se exploró el Darién, zona que apenas era controlada por la Corona.

En 1788 regresó a la Península y ocupó la sede episcopal cordobesa.