Aristócrata, militar y administrador colonial español. Hijo de Raimundo de Sobremonte, oidor de la Audiencia de Sevilla. Ingresó en el ejército en 1759 como cadete de las Reales Guardias Españolas. En 1761 fue ascendido a teniente y destinado a Cartagena de Indias; trasladado a Ceuta en 1764 por motivos de salud, logró ascender al grado de capitán de regimiento y al poco hubo de moverse a Puerto Rico. Tras el fallecimiento de su padre volvió a la Península y trabajó en la Secretaría de Inspección General de Infantería por un corto periodo de tiempo.

En 1779 fue nombrado secretario del virreinato del Río de la Plata; sus buenas cualidades le granjearon la amistad y confianza del virrey lo que facilitó su nombramiento como gobernador intendente de Córdoba de Tucumán. Hacia 1797, y ante la amenaza de guerra con los ingleses, fue nombrado subinspector general de las fuerzas militares del virreinato. En 1804, a la muerte del virrey Joaquín del Pino, fue elegido como sucesor el marqués de Abascal, pero la buena opinión en el virreinato de las cualidades de Rafael de Sobremonte acabaron por precipitar su nombramiento como virrey.

En 1806, durante la primera de las Invasiones Inglesas y debido al ataque que la capital sufrió por los británicos, abandonó la ciudad de Buenos Aires con rumbo a Córdoba, en un intento de poner a salvo el tesoro del virreinato. Durante la ocupación de Buenos Aires ejerció el cargo desde Córdoba, que pasó a ser provisionalmente la capital virreinal.

A su regreso en España fue sometido a un Consejo de Guerra en Cádiz que fue suspendido al estallar la guerra, y reiniciado en 1813, del que fue finalmente absuelto. Gracias a esta exoneración pudo reiniciar su carrera militar y en 1814 ascendió al grado de mariscal de campo. El culmen de su carrera se produjo tras su nombramiento como ministro del Consejo de Indias donde permaneció entre 1814 y 1815.

Contrajo matrimonio en dos ocasiones. En 1782 casó con Juana María Larrazábal con quien tuvo doce hijos; en 1820 volvió a contraer nupcias, esta vez con María Teresa Millán Merlos.

El título de marqués de Sobremonte fue concedido a su tío, José Antonio Bravo de Sobremonte. Éste fue sucedido por el hermano de Rafael, Raimundo, quien a su muerte legó el título a aquel.