Noble, maestre de la Orden de Santiago, mayordomo. I señor de Oropesa.

Hijo de García Álvarez de Toledo II y de Mencía Téllez de Meneses; hermano de Juan, Gutierre y de Fernando Alvarez de Toledo. Ingresó en la Orden de Santiago de la que llegó a ser trece. Entró muy joven al servicio en la corte de Alfonso XI donde desarrolló una fulgurante carrera. En 1359 era ya maestre de la Orden de Santiago. En esta época participó en las campañas contra Aragón y en el Mediterráneo contra los venecianos. Era uno de los hombre de confianza del monarca castellano, hasta tal punto que, en el testamento de 1362 del rey Pedro I, fue designado tutor de los hijos del rey.

Al inicio de la guerra fratricida tras la coronación de Enrique como rey de Castilla en 1366, los dos hermanos permanecían en el bando pedrista, a los que se les encargó la defensa de la ciudad de Toledo. Durante el sitio por el futuro Enrique II a Toledo, los hermanos capitularon y entregaron la plaza al Trastámara, cambiando ambos de bando. Entonces, tuvo que renunciar al maestrazgo de Santiago, y a cambio le fue entregada la villa de Oropesa, la de Valdecorneja (con Barco de Ávila y Piedrahita) y Horcajo, por privilegio de 9 de mayo de 1366, lo que supondrá para el ex-maestre ser poseedor de un señorío propio con un enorme patrimonio territorial y vasallos sometidos a su jurisdicción. Años más tarde, como compensación por haber sido prisionero tras la batalla de Nájera, le concedió también el señorío de Jarandilla y Tornavacas (privilegio de 6 de junio de 1369).

Se casó con Estefanía de Monroy, pero no tuvo con ella descendencia. Sin embargo, logró que el rey Enrique II legitimase a sus hijos bastardos en junio de 1369, falleciendo poco meses después en una de las batallas con Portugal. Dejó como heredero y II señor de Oropesa a su hijo mayor Fernan o Fernando, y como tutor del menor a su hermano Fernando, casado con Leonor de Ayala, quienes usurparán o ocuparán los señorío de Barco de Avila, Piedrahita y Valdecorneja. Este matrimonio, con estos señorío, serán el origen de la Casa de Alba de Tormes.