Noble español. Hijo de Antonio Francisco Alfonso Pimentel de Zúñiga y Vigil de Quiñones, X conde-duque de Benavente, y de su primera esposa Ignacia de Borja Zuñiga.

Duque de Benavente tras la muerte de su padre en 1743. Ostenta también los títulos de XIV Conde de Benavente. Además por la rama de su madre es también XI marqués de Lombay, XIII conde de Oliva, V marqués de Nules, XIII duque de Gandía, al morir sin descendencia su tía María Ana de Borja, XII duquesa de Gandía. Heredó el título de Medina de Rioseco, siendo el X duque, por fallecer sin hijos en 1736, Pascual Enríquez de Cabrera, el IX duque, pero al no tener sucesión en su primer matrimonio, el título pasó a su hermano Ignacio Pimentel, convirtiéndose en el XII duque de Medina de Rioseco. También es el II duque de Arión, heredado del hermano de su abuela, Manuela Zúñiga, casada con Francisco Casimiro, IX conde-duque de Benavente.

Casó dos veces. De su primer matrimonio con Francisca Benavides de la Cueva (?-1735) no tuvo descendientes.

De su segundo matrimonio, en 1738, con María Faustina Téllez-Girón nacieron:

1º Antonio Alfonso Paulino (1751-1754)

2º Benito de Palermo (1754)

3º Francisca de Borja (1760)

4º Francisca de Asís (1761-1763)

5º María Josefa, futura XII condesa-duquesa de Benavente.

A su muerte se produjo un segundo pleito sucesorio por el título de Medina de Rioseco (1763-1764) por quiebra agnaticia. Los aspirantes al título fueron: 1º José Francisco Alfonso Pimentel V marqués de Malpica y III marqués de Povar, 2º María Josefa Alfonso Pimentel, XII condesa-duquesa de Benavente, 3º Fabricio Matías Pignatelli de Aragón, duque de Terranova y Monteleón, 4º Pedro de Alcántara Fernández, duque de Híjar, 5º Hermenegildo Manuel Hurtado de Mendoza, marqués de Gelo y Villamagna, 6º José Ramón Enríquez de Guzmán, 7º Gertrudis Gallo Villavicencio, por su hijo Juan Gómez de Parada Fonseca y 8º Ignacio José Pimentel Vigil, III duque de Arión, hermano del fallecido. La sentencia de tenuta del 13 de marzo de 1764, la adjudicó al duque de Arión, porque su hermano le nombró su heredero testamentario.