Hijo de Sebastián Pimentel López de Zúñiga y de María Inés de Zualart. Heredó sus títulos de sus tíos paternos Antonio Gaspar y Manuel Pimentel López de Zuñiga por derecho de representación de su padre Sebastián Pimentel, hermano de los anteriores. José Francisco Pimentel Zualart se convertirá en VI marqués de Povar y VI de Malpica, y en señor de Allariz, Milmanda y Requesens a partir de 1716 por sentencia de tenuta del Consejo de Castilla, confirmada por ejecutoria de 1738.

Casado con Josefa Joaquina Sarmiento Álvarez de Toledo, V marquesa de Mancera y de Belvís y VI condesa de Gondomar, con quien tuvo a:

1º Joaquín María Pimentel Álvarez de Toledo, XII duque de Medina de Rioseco, que sucedió en el marquesado de Malpica.

2º Serafín Agustín Pimentel Álvarez de Toledo, que sucedió a su hermano mayor en el ducado de Medina de Rioseco.

3º María Antonia Pimentel Álvarez de Toledo, casada con Cristóbal Funes de Villalpando, VI conde de Atares.

4º María Petronila de Alcántara Pimentel Álvarez de Toledo, casada con Manuel Fernández de Córdoba, V conde de Talhara y Torralba.

5º Inés Pimentel Álvarez de Toledo.