Arzobispo de Toledo, cardenal y legado de la Santa Sede en Italia. Hijo de García Álvarez de Albornoz y Teresa de Luna. Cursó estudios de derecho, posiblemente en la Universidad de Montpellier, aunque algunos autores lo sitúan en la Universidad de Toulouse. Parte de su formación la recibió al lado de su tío, Jimeno de Luna, cuando ocupaba la sede episcopal de Zargoza. Hacia 1322 formaba parte del entorno cortesano del infante don Juan, hijo de Jaime II. Dos años más tarde conseguía una canonjía en Cuenca, así como el arcedianato de Huete; a instancias del infante Alfonso de Aragón se le concedió otra canonjía, pero esta vez en Toledo. En 1326 y 1327 fue propuesto para el obispado de Cuenca, nombramientos que no fueron confirmados por el papa Juan XXII. Con motivo de la elevación de su tío Jimeno de Luna al arzobispado de Toledo, se trasladó a esta ciudad donde cimentó su futura y exitosa carrera eclesiástica. Allí entró en contacto con la corte del joven rey Alfonso XI que le empleó en misiones diplomáticas: fue enviado como embajador a la curia papal y también en misión negociadora con el reino de Navarra en relación al litigio por la posesión del monasterio de Fitero y el castillo de Tudején.

A la muerte de su tío fue nombrado arzobispo de Toledo, cargo en el que tuvo que hacer de árbitro entre el papa y el rey de Castilla. Hacia 1350 abandonó la silla arzobispal tras su nombramiento como cardenal. En esa nueva posición fue designado de manera casi sucesiva como legado papal en Italia (1353-1357 y 1358-1367). Su misión consistió en la recuperación del dominio sobre aquellas ciudades y territorios dependientes de la Santa Sede y que habían sido ocupados por señores laicos. Este paso era necesario para el regreso de la curia papal desde Aviñón a Roma. Uno de sus grandes legados fue la fundación del Real Colegio de España de Bolonia en 1364.