Arzobispo de Toledo (1403-1414). Hijo de Juan Martínez de Luna y Teresa de Albornoz; sobrino del papa Benedicto XIII. Realizó estudios de derecho, doctorándose en Decretales y fue preboste de la Universidad de Valencia. Se convirtió en arzobispo de Toledo a la muerte de Pedro Tenorio (1399), si bien el camino hacia la silla episcopal fue complejo y delicado, al producirse en el contexto del Cisma de Occidente. En efecto, uno de los primeros candidatos fue fray Hernado Yáñez, quien declinó el nombramiento; en el caso de Gutierre Gómez fue Benedicto XIII quien se opuso a su candidatura eligiendo, por contra, a su sobrino. Sin embargo, en esta ocasión la oposición vino del monarca castellano, Enrique III, quien alegó la extranjería de Pedro de Luna para rechazar su nombramiento. Pese a ello, en 1405 recibió la ordenación episcopal y ya, durante la regencia de Catalina de Lancaster y Fernando de Antequera, tomó posesión del cargo. Dentro del séquito del arzobispo se encontraba don Álvaro de Luna que con el tiempo se convirtió en valido del rey Juan II. Durante su tiempo de gobierno al frente de la archidiócesis Pedro de Luna hubo de enfrentar el problema de la integración de los conversos; las medidas que se tomaron, en este sentido, fueron la labor misional de Vicente Ferrer y la ordenación de las juderías.