Papa de Aviñón durante el Cisma de Occidente. Nació en Illueca, Zaragoza, y falleció en Peñíscola (Castellón). Perteneciente a un noble linaje aragonés (los Luna), estudió en la Universidad de Montpellier y fue nombrado cardenal en 1375. Participó en el Cisma de Occidente, conflicto abierto por un Colegio cardenalicio de mayoría francesa que, aduciendo que la elección del italiano Urbano VI como papa se había realizado bajo presiones, eligió a otro papa, Clemente VII (1378). Detrás de esta rivalidad entre dos papas simultáneos, Urbano VI en Roma y Clemente VII en Aviñón, se escondía una sorda lucha entre franceses e italianos por el control de la Iglesia; y sobre todo una pugna por el poder en Europa, en plena Guerra de los Cien Años, entre Francia por un lado (apoyada por los reinos francófilos de la península Ibérica) e Inglaterra y el Imperio por otro (con Italia, Flandes, Hungría y los reinos escandinavos). Como hábil diplomático que era, el cardenal Luna se encargó de recabar el reconocimiento del papa de Aviñón por Castilla, Aragón, Navarra, Francia y Escocia, aunque fracasó en sus gestiones en Inglaterra, Irlanda, Flandes y Lieja.

Al morir Clemente VII, los cardenales de Aviñón eligieron a Luna para sucederle, con el nombre de Benedicto XIII (1394). Se negó entonces a seguir la via cesionis que antes había preconizado, consistente en la renuncia simultánea de ambos papas para que el Colegio cardenalicio eligiera a un tercero; su intransigencia le hizo entrar en conflicto con Francia, que le retiró su apoyo. Desvalido ante el ataque de Francia y la insurrección de la población de Aviñón, el «papa Luna» se refugió durante cinco años en la fortaleza de la ciudad hasta que acudieron a rescatarle tropas aragonesas (1403). Se mostró incapaz de llegar a un acuerdo con los sucesivos papas de Roma (Bonifacio IX, Inocencio VII y Gregorio XII), y resistió con el solo apoyo de los reyes españoles hasta que, en 1409, se impuso la via cesionis y, sin su participación, el Concilio de Pisa les depuso tanto a él como a Gregorio XII y eligió un nuevo papa, Alejandro V. Muerto éste en 1410, le sucedió Juan XXIII, quien convocó un nuevo Concilio en Constanza (1417) bajo la influencia del emperador alemán, Segismundo de Luxemburgo. Dicho Concilio decretó la unidad de la Iglesia, condenó la corrupción de costumbres en que había caído la corte papal en los últimos tiempos y trató de purificar la doctrina contra las abundantes herejías que estaban surgiendo (como la de Jan Hus); Gregorio XII y Juan XXIII renunciaron en favor del nuevo papa que eligió el Concilio, Martín V, pero no así Benedicto XIII, quien se negó a acudir a Constanza y trató de imponer sus condiciones. En consecuencia, el Concilio le declaró antipapa, cismático y hereje. Castilla, Navarra y Aragón, así como los pocos cardenales que le quedaban, reconocieron a Martín V como papa, poniendo fin al cisma.