La fundación del convento del Olivar parte de la iniciativa del señor Don Gil de Atrosillo, señor de Estercuel, que dona a la orden de la Merced una antigua ermita, una casa, un molino, un horno, animales, tierras de cultivo y permisos para cazar, pescar y talar árboles en sus tierras, según se recoge en un documento fechado el 24 de septiembre de 1260.

Gil de Atrosillo había luchado durante largos años junto al rey Jaime I el Conquistador que le concedió el título por sus servicios al reino en diferentes campañas bélicas en Aragón, Valencia y Cataluña. Ambos deciden que sea la Orden de los Mercedarios la que se estableciera en esta localidad turolense y son el Maestre Fray Bernardo de San Román y el Prior Fray Ponce los que aceptan la generosa donación.

El convento pronto empezó a cobrar importancia en la zona, una de las razones fue la anexión del pequeño cenobio de San Pedro de los Griegos, situado en el término de Oliete, y de todas sus propiedades. Durante los siglos posteriores el convento del Olivar se convirtió en uno de los más importantes de la Orden. Alrededor de él se organizaron numeras y concurridas romerías, ofrendas, peregrinaciones y procesiones relacionadas con los pueblos de alrededor. La importancia de esta comunidad religiosa se puede observar en los pleitos que el convento de Estercuel mantuvo para conservar sus propiedades y privilegios, disputas de las que hay bastante documentación, y de las que se deduce que los mercedarios lograban mantener su patrimonio.

De sus muros salieron figuras destacadas que, durante los siglos XVI y XVII, destacaron por su labor de redención de cautivos y evangelización en América. Una de esas figuras fue el padre Juan Cebrián, educado en Estercuel, costeó las obras del convento y le otorgó a la comunidad el impulso y vitalidad que necesitaba. Llegó a ser Maestro General, máxima autoridad de la Orden, y posteriormente arzobispo de Zaragoza, virrey y capitán general de Aragón. Otro personaje ilustre que se relaciona por su pasó por el Convento del Olivar fue Tirso de Molina, aunque no hay fuentes que lo atestigüen, sí parece que pudo estar hospedado en el convento entre 1614 y 1615.

Con la llegada del siglo XIX llegaron las complicaciones para el convento turolense. En 1811, bajo el gobierno de José Bonaparte, veintitrés religiosos tuvieron que marcharse del Olivar, aunque regresaron tras el fin de la Guerra de la Independencia. La siguiente exclaustración se produjo en 1835, los bienes inmuebles del convento pasaron a manos del Estado a principios de 1836 y todos sus bienes salieron a subasta, salvo el edificio conventual que quedó a cargo del Ayuntamiento de Estercuel.

En 1840, el convento pasó a engrosar las propiedades de los marqueses de Palafox y de Lazán, hasta 1878, que gracias a un decreto real se permitió el regreso de la de la Orden de la Merced al convento. Los doce mercedarios que regresaron inicialmente al convento lo hicieron con las reglas de: observancia, vida al servicio a la Iglesia, predicación, prestación de ejercicios espirituales para clero y fieles, culto asiduo en el santuario y enseñanza pública de humanidades. Tras el regreso y la regeneración de la actividad religiosa en el convento volvió a ser uno de los más destacados de la Orden y supuso un ejemplo a seguir para otras comunidades mercedarias como las de Lérida, San Ramón, Barcelona, Mallorca o El Puig.

A comienzos del siglo XX el convento del Olivar gozaba de una relativa prosperidad que se vio frenada en la década de los años 30 con la Guerra Civil. Los frailes se vieron obligados a abandonar el edificio ante la amenaza de la llegada de milicianos anarquistas. El conflicto también supuso la pérdida irreparable de prácticamente todo el patrimonio artístico y cultural del Olivar, así como el deterioro de las edificaciones. En 1938, quedando el convento en zona franquista, los frailes mercedarios, encabezados por el padre Isidoro Covarrubias, regresaron a las instalaciones, comenzando así un nuevo periodo de recuperación.

Tras reapertura del convento el Olivar se dedicó exclusivamente a la formación de novicios y a acondicionar las estancias imprescindibles para la vida religiosa. La recuperación de esta comunidad llegó definitivamente en 1978 con la conmemoración del I Centenario de la Restauración de la Orden Mercedaria. En los años 80 parte del edificio se transformó en una hospedería y en julio de 1982 fue declarado monumento histórico-artístico por Real Decreto.