La Orden de los mercedarios llegó a Azuaga a finales del siglo XVI, estableciéndose en la antigua ermita de San Sebastián y los Santos Mártires. Una construcción edificada con las limosnas de los vecinos del pueblo en la zona del arrabal durante el último cuarto del siglo XV y que fue demandada por los lugareños para convertirla en la segunda parroquia de Azuaga, sin embargo la idea no fructificó y los mercedarios calzados establecieron en ella su convento.

En esta ermita tuvo lugar el Capítulo General de la Orden de Santiago en 1477, en el cual se eligió maestre a don Alonso de Cárdenas, quien contribuyó al enriquecimiento del patrimonio arquitectónico, tanto de Azuaga como de las demás localidades de la Orden.

La idea de instalar en Azuaga un convento partió de las autoridades de la localidad que elevaron su propuesta al Real Consejo de las Ordenes Militares, alegando la necesidad de una institución de este carácter para paliar la mala atención espiritual que sufría parte de la población, especialmente los más pobres y necesitados. Los mercedarios, además de esta función, se ofrecieron para de impartir clases de gramática, latín y otras ciencias para los hijos de vecinos de esta villa y lugares comarcanos

El Real Consejo de Ordenes aprueba la solicitud presentada y el rey Felipe II concede la licencia para fundar el convento, cuya formalización llegó en julio de 1590. Aprobado el proyecto, el alcalde y regidores de Azuaga acuerdan edificar, junto a la ermita de San Sebastián, un claustro y las estancias necesarias para la comunidad mercedaria.

La fundación quedó regulada mediante una serie de condiciones aprobadas por el Prior de San Marcos de León y con el visto bueno del comendador y frailes de la Merced. El siguiente paso fue buscar el modo de financiar el sustento y la actividad de la comunidad, los mercedarios solicitaron a la Corona la concesión de los bienes que tenía adscritos la ermita de San Sebastián. La solicitud fue aceptada en 1593 por el rey Felipe II.

La vida en los primeros momentos del convento fue bastante modesta. En 1624 se sabe que el convento no tenía ni claustro ni coro y que los monjes se sustentaban gracias a las limosnas. A mediados del XVII el convento logró una mejora en las condiciones económicas gracias a la fundación de capellanías en la iglesia de la Merced. En la segunda mitad del siglo XVIII en el convento residían nueve religiosos y se impartían clases de lectura, doctrina cristiana y filosofía, como se pone de manifiesto en el informe remitido a la Real Audiencia de Extremadura.

En el siglo XIX, con la Desamortización, llegó la disolución de la comunidad mercedaria. No hay muchas fuentes que permitan conocer con precisión cómo se llevó a cabo el. El Estado incautó el edificio y en 1843 fue cedido al Ayuntamiento que destinó el inmueble a diferentes actividades: casa consistorial, hospital, escuelas de instrucción primaria, etc.

Actualmente el Ayuntamiento ocupa el antiguo convento, para el oficio religioso solo se ha mantenido el templo conventual la Iglesia de la Merced, que ocupa el espacio de la antigua ermita medieval de San Sebastián. En 1981, según resolución de la Dirección General de Bellas Artes, Archivos y Bibliotecas, se acuerdó la declaración de Monumento Histórico Artístico a favor de esta iglesia y en 1986, la Dirección General de Patrimonio Cultural, la calificó como Monumento Singular.