Misionero jesuita, teólogo y lingüista. Cursó estudios en Salamanca tras lo cual ingresó en la Compañía de Jesús; fue maestro de Gramática en Logroño y luego completó su formación en filosofía y teología en Valladolid. Tras ser ordenado sacerdote pasó a Lima en 1589 y allí fue profesor de Filosofía y maestro de novicios en el Colegio de San Pablo de Lima (1591-1593). Su siguiente paso fue Chile donde colaboró en la fundación del Colegio de San Miguel, siendo profesor de Filosofía y rector entre 1594 y 1601. En estos años encabezó varias misiones en Concepción, Villarrica, Tucapel y Angol. Volvió entonces brevemente a Lima, al Colegio de San Pablo.

En 1608 viajó a la Corte para defender su postura en lo relativo a los indígenas chilenos frente a Felipe III. Para ello contaba con dos ventajas importantes: el mecenazgo político del marqués de Montesclaros y el hecho de que su hermano, Alonso Núñez de Valdivia fuese secretario del Consejo de Hacienda. El resultado de sus consultas ante el rey fue lo que se denomin¿ño la guerra defensiva, esto es, el establecimiento de una frontera en el río Bío Bío, a partir de la cual los únicos que la traspasarían para tratar con los mapuches serían los misioneros jesuitas. El objetivo era lograr su conversión y aceptación de la presencia española en aquellas tierras. Lo cierto es que fue una política que suscitó una gran oposición en Chile por parte de sus gobernadores. Ese hecho, así como la muerte violenta de tres padres jesuitas en una de las incursiones precipitó el fracaso de la guerra defensiva.

Valdivia regresó a la Península en 1619 y su proyecto fue cancelado por Real Cédula en 1625. Aunque Felipe IV trató de que el padre VAldivia permaneciese en Madrid, en el Colegio de la Compañía, ofreciéndole, además, puesto en el Conesjo de Indias. Sin embargo, el general Vitelleschi se opuso firmemente y fue destinado al Colegio de San Ambrosio de Valladolid. Allí fue, también director de la congregación de sacerdotes en el Colegio de San Ignacio.

Desu obra escrita cabe destacar, además de su libro sobre la Provincia de Castilla de la Compañía, los catecismos y sermonarios en lengua mapuche.