V duque de Benavente desde 1576, tras la muerte de su hermano Luis Pimentel. Es también VIII Conde de Benavente. Se casó dos veces y tuvo 16 hijos entre los dos matrimonios, más uno natural. Desposó primeramente en 1570 con Catalina Vigil de Quiñones, VI condesa de Luna. El Título de Conde de Luna pasará a partir de ahora a los primogénitos, así como el título de Merino Mayor de León y Asturias. Hijos: 1º Antonio Alfonso Pimentel, VI conde-duque de Benavente, y 2º María Pimentel Vigil de Quiñones, casada con Luis Fajardo Requesens, IV marqués de los Vélez, hijo del primer matrimonio de la segunda esposa de su padre. Se casa por segunda vez en 1582 con Mencía Requesens Zúñiga, y fueron sus hijos: 3º Juan Pimentel, I marques de Villar de Guajanejo, casado con Antonia Fernández de Córdoba, V condesa de Alcaudete; 4º Alonso Pimentel Sterlich; (-1617 en batalla) sucesor en el mayorazgo de Sterlich, comendador de Castrotorafe en la orden de Santiago, y consejero del Consejo de Guerra, 5º Rodrigo Pimentel (1585-1653) Comendador de Mayorga de la Orden de Alcántara. En 1602, pasó a ser dominico (se llamó fray Domingo), 6º Jerónimo, I marqués de Bayona, 7º Mencía, marquesa de Jarandilla; 8º Vicente, rector de la Universidad de Salamanca. Además, tuvo con María Asensio Gallega, vecina de Mayorga, un bastardo llamado Enrique Pimentel, colegial del Arzobispo de Salamanca y obispo de Valladolid y Cuenca.

Juan Alfonso Pimentel de Herrera fue Presidente del Consejo de Italia, virrey y capitán General de Valencia y Nápoles y mayordomo mayor de la reina Margarita de Austria.

VIII conde y V duque de Benavente, VIII conde de Mayorga y III conde de Villalón. Miembro del Consejo de Estado, presidente del Consejo de Italia, XV virrey de Valencia (1598-1602) y XXIII virrey de Nápoles (1602-1610).

Nacido del matrimonio entre Antonio Alonso Pimentel Herrera (1514-1575), VI conde-III duque de Benavente, y María Luisa Enríquez Guzmán, hija de Fernando Enríquez de Velasco y María Girón, I duques de Medina de Rioseco y IV condes de Melgar, entre otros. En 1570, contrajo matrimonio con Catalina Vigil de Quiñones (?-1574), VI condesa de Luna, y en 1582, con Mencía de Requesens y Zúñiga, hija de Luis de Requesens, gobernador de los Países Bajos durante el reinado de Felipe II.

En 1598, fue nombrado virrey de Valencia, en sustitución al futuro duque de Lerma. Ostentó este cargo hasta 1602, año en el que fue nombrado virrey de Nápoles. Allí, continuó el programa de reformas que comenzaron el VI conde de Lemos y su hijo, Francisco de Castro. En 1610, Juan Alonso regresó a Madrid, siendo sustituido en el cargo de virrey de Nápoles por el VII conde de Lemos. Se mantuvo en el poder como consejero de Estado y presidente del Consejo de Italia. En abril de 1621, accedió al cargo de mayordomo mayor de la reina Isabel. Falleció en Madrid, el 8 de noviembre de ese mismo año.